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RELIVE-CAT Reliability and Lifetime Improvement of SOFC Cathodes – Zuverlässigkeit und Lebensdauererhöhung von SOFC-Kathoden

Im gegenständlichen Projekt wurden Kathodenmaterialien für die Festelektrolytbrennstoffzelle hinsichtlich deren Langzeitstabilität unter realen Betriebsbedingungen im Temperaturbereich 600-800°C untersucht. Für den Einsatz der relevanten Kathodenmaterialien in SOFCs mit einer angestrebten Lebensdauer von 40-50 kh ist neben der raschen Sauerstoffaustauschkinetik vor allem die Langzeitstabilität in realen (H2O-, CO2– und SO2-hältigen) Atmosphären ein entscheidendes Kriterium. Messungen der Sauerstoffaustausch- und Transporteigenschaften mittels Leitfähigkeitsrelaxationsmethode und Präzisionsthermogravimetrie wurden in Kombination mit der Charakterisierung oberflächennaher Schichten durch diverse komplementäre Methoden (XPS, REM-EDX, TEM-EELS bzw. TEM-EDX, RFA) durchgeführt. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf eine Mindestdauer der Untersuchungen relevanter Kathoden (z.B. der Systeme La-Sr-Co-Fe-O bzw. La-Nd-Pr-Ni-O) von 1000 h unter realen Betriebsbedingungen gelegt, um eine hohe Aussagekraft für die Zuverlässigkeitsanalyse und Modellbildung zu gewährleisten. Diese Untersuchungen wurden optimal ergänzt durch die Schadensanalyse von degradierten Kathoden der extern zur Verfügung gestellten Zellen. Anhand der gesammelten Erkenntnisse wurden einerseits Modelle zur Zuverlässigkeitsanalyse und Testprozeduren zur Voraussage der Langzeitstabilität entwickelt, und andererseits vielversprechende Kathodenmaterialien mit verbesserter Langzeitstabilität bei gleichzeitig rascher Sauerstoffaustauschkinetik ausgewählt und präpariert. Abschließend wurden die Modelle zur Voraussage der Langzeitstabilität durch Anwendung der im Rahmen des Projekts erarbeiteten Testprozeduren auf ausgewählte Kathodenmaterialien validiert.

Ausgangssituation

Festelektrolytbrennstoffzellen (Solid Oxide Fuel Cells – SOFCs) ermöglichen eine nachhaltige Entwicklung unserer Energiewirtschaft, da sie die Umwandlung von chemischen Brennstoffen in elektrische Energie mit hohem Wirkungsgrad gewährleisten und sich im Betrieb im Vergleich zu herkömmlichen Energiesystemen auf Basis fossiler Brennstoffe durch sehr geringe Emissionen von klimarelevanten Schadstoffen auszeichnen. Die SOFC weist zudem eine hohe Flexibilität in Bezug auf den Brennstoff auf und bietet die Möglichkeit des internen Reformierens von Erdgas oder flüssigen Kraftstoffen. Obwohl Prototypen für stationäre und mobile Anwendungen existieren, liegen die Hauptschwierigkeiten bei der Markteinführung von SOFCs in der geringen Lebensdauer der Stacks und den vergleichsweise hohen Kosten. Die Mechanismen, welche die Lebensdauer begrenzen, sind in der Regel thermisch aktiviert. Ein wichtiger Faktor in dieser Hinsicht ist das Absenken der Betriebstemperatur auf 600-800°C, um die Degradation der Zellen zu verringern und kostengünstigere Konstruktions- und Dichtungsmaterialien verwenden zu können. Gleichzeitig ist jedoch bei niedrigeren Temperaturen mit höheren ohmschen Verlusten und niedrigerer Leistung zu rechnen, insbesondere bedingt durch die verringerte katalytische Aktivität der Kathode. Die wissenschaftliche Herausforderung für die Materialentwicklung besteht nun in der Identifikation und der Optimierung neuer Kathodenmaterialien mit exzellenter Sauerstoffaustauschkinetik zur Absenkung des flächenspezifischen Widerstands (ASR) bei 600-800°C. Darüber hinaus sind die Untersuchungen zu deren Langzeitdegradation und die Aufklärung der dafür verantwortlichen Mechanismen von größter Bedeutung. Besonders wertvoll ist hierbei die Kombination von Grundlagenuntersuchungen zur Sauerstoffaustauschkinetik der Kathodenmaterialien mit in-situ Zelltests, welche das Verhalten der Kathode im Verbund Kathode-Elektrolyt-Anode charakterisieren. Durch Feedback-Schleifen soll das erworbene Know-how schließlich die Grundlage für die zielgerichtete Optimierung/Entwicklung neuer Kathodenwerkstoffe bilden.

Projektverlauf

Das Projekt wurde mit 01.03.2010 gestartet und mit 28.02.2013 abgeschlossen.

Ergebnisse

  • Die im Rahmen des Projektes untersuchten Materialien (La,Sr)CoO3 (LSC), (La,Sr)(Co,Fe)O3 (LSCF), Nd2NiO4 und La2NiO4 stellen in Bezug auf die Sauerstoffaustauschkinetik ausgezeichnete Intermediate Temperature-(IT)-SOFC Kathoden für die Anwendung im Temperaturbereich 600-800°C dar.
  • Die Langzeitstabilität der Sauerstoffaustauschkinetik von LSC, LSCF, Nd2NiO4 und La2NiO4 in trockenen und CO2-hältigen Atmosphären ist gegeben. Die Kathodenmaterialien sind für die Anwendung an Luft (ca. 0.04 vol-% CO2) im Temperaturbereich 600-800°C gut geeignet.
  • Feuchte und SO2-hältige Atmosphären sind kritische Faktoren für die Langzeitstabilität von LSC, LSCF, Nd2NiO4 und La2NiO4. Eine Trocknung bzw. Entschwefelung des Kathodengases könnte daher die Lebensdauer und Zuverlässigkeit von SOFC-Kathoden signifikant erhöhen.
  • Die Erstellung von Prädominanzdiagrammen bzw. die thermodynamische Modellierung sind wichtige Instrumente zur Vorhersage der Langzeitstabilität von Kathoden unter realen Betriebsbedingungen und zur Identifikation von langzeitstabilen Kathodenmaterialien.
  • Sr-freie Kathodenmaterialien wie La2NiO4 zeigen unter geeigneten Betriebsbedingungen eine deutlich höhere Langzeitstabilität im Vergleich zu Sr-hältigen Kathodenmaterialien wie LSC oder LSCF, da die wichtigsten Degradationsmechanismen häufig mit einer Sr-Anreicherung der Oberfläche und einer dadurch begünstigten Reaktion mit Verunreinigungen aus der Gasphase (Si, Cr und SO2) einhergehen.
  • Für die durch Si, Cr und SO2 verursachten Schädigungsmechanismen können mittels Materialmessdaten einfach zu bedatende Modelle erstellt werden, welche den Schädigungsfortschritt sehr genau beschreiben.
  • Mit Hilfe der Schädigungsmodelle können Testprogramme erstellt werden, welche genau an die jeweils geforderten Zuverlässigkeitsniveaus angepasst werden können.
  • Durch die Allgemeingültigkeit der entwickelten Modelle ist die Übertragbarkeit auf andere Zelltypen gegeben, wodurch eine breite Anwendung der Ergebnisse sichergestellt ist.

Steckbrief