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Polymer-based Triplett-Triplett Annihilation

Das Projekt „PoTTA“ hatte zum Ziel, neuartige polymere Up-Conversion-Materialien basierend auf der Triplett-Triplett- Annihilation mit hoher Quanteneffizienz zu realisieren, die sich später möglicherweise auf Solarzellen zur Verbesserung der Effizienz oder auch in anderen Anwendungen einsetzen lassen.

Bei der Up-Conversion (Aufwärtskonvertierung) von Licht wird energieärmeres, langwelligeres Licht in energiereicheres, kurzwelligeres Licht umgewandelt. Für eine Up-Conversion durch Triplett-Triplett-Annihilation (TTA) müssen mehrere photophysikalische Prozesse hintereinander ablaufen (siehe Abbildung 1). Am Beginn steht die Anhebung eines Elektrons in einem Farbstoffmolekül („Sensitizer“) in ein angeregtes Energieniveau, den Singulett-Zustand, durch die Absorption von Licht. Durch Intersystem-Crossing gelangt das Elektron rasch in einen relativ langlebigen, stabilen Triplett-Zustand. Es folgt ein Energieübertrag auf einen zweiten Farbstoff („Emitter“), wobei der Sensitizerfarbstoff wieder in den Grundzustand zurückkehrt und der Emitterfarbstoff nun ein Elektron im angeregten Triplett-Zustand aufweist. Man nennt diesen Vorgang daher auch Triplett-Triplett-Transfer. Für die nachfolgende Triplett-Triplett-Annihilation (TTA) ist es nun nötig, dass zwei Emitterfarbstoffmoleküle im angeregten Triplett-Zustand miteinander in Kontakt kommen und interagieren können. In einem der Emittermoleküle geht ein Elektron in den Grundzustand über und gibt seine Energie an das bereits angeregte Elektron des zweiten Emittermoleküls ab, das dadurch in einen energetisch noch höheren Anregungszustand gehoben wird. Beim schlussendlich folgenden Übergang des Elektrons aus diesem hohen Energieniveau in den Grundzustand wird ein Lichtquant von kürzerer Wellenlänge als derjenigen des Anregungslichtes emittiert

Ausgangssituation

PoTTA hat sich zum Ziel gesetzt, diese Parameter durch eine gezielte Immobilisierung der Farbstoffe in einer Polymermatrix zu steuern und zu optimieren. Als Polymerisationsmethode zur Herstellung der Matrix ist die ringöffnende Metathesepolymerisation („ROMP“) als „lebendes“ und gut kontrollierbares Polymerisationsverfahren bestens geeignet. So ist es einerseits möglich, durch die Herstellung von farbstoffmodifizierten Monomeren Sensitizer und Emitter direkt in die polymeren Materialien einzubauen, andererseits sind Konzentration, die Position in der Polymerkette und schlussendlich die durchschnittliche Distanz zweier Farbstoffe gut einstellbar.

Projektverlauf

Die Bearbeitung des Forschungsvorhabens gliederte sich in enger Anlehnung an die Projektschwerpunkte von PoTTA in sechs Arbeitspakete (AP):

AP 1 Projektmanagement und Dissemination
AP 2 Evaluierung von geeigneten Luminophoren
AP 3 Synthese funktioneller Monomere
AP 4 Synthese definierter statistischer Copolymere
AP 5 Funktionalisierte Polyelektrolytkomplexe
AP 6 Charakterisierung von TTA-Systemen in Polymeren

Ziele und Aufgaben der Arbeitspakete sowie die verwendeten synthetischen und analytischen Methoden werden im Folgenden kurz beschrieben.

Ergebnisse

An den im Projekt identifizierten Schwierigkeiten bei der Realisierung einer Effizienten Up-Conversion mittels Triplett-Triplett-Annihilation in festen Beschichtungen ist der grundlagennahe Charakter des Projektes PoTTA ablesbar. Andere mit dem Thema befasste Forschungsgruppen berichten mittlerweile von ähnlichen Problemen und Ursachen hierfür. Nichts desto trotz bietet das verfolgte Konzept das Potential, nach weiterer intensiver Entwicklungsarbeit den Wirkungsgrad von Photovoltaikzellen durch Ausnutzung der roten und Infraroten Strahlungsanteile in relevantem Ausmaß erhöhen zu können.

Von den zwar hergestellten, aber nicht mehr innerhalb des Projektes charakterisierten Beschichtungen wird erwartet, dass damit aufgrund der verbesserten Chromophorbeweglichkeit eine signifikant verbesserte Quantenausbeute erzielt werden wird, verglichen mit dem besten in PoTTA vermessenen TTA-UC-Copolymer. Damit wäre die Chromophorbeweglichkeit als wesentlicher Einflussfaktor auf die Effizienz eindeutig identifiziert.

Weiterführende Studien sollten sich nicht zuletzt eingehend befassen mit:

Suche nach oder neu entworfene Synthese von Farbstoffen bzw. Farbstoffpaaren, mit denen eine noch weiter verbesserte Quantenausbeute erzielt werden kann,
Suche nach oder neu entworfene Synthese von Sensitizer-Farbstoffen mit einer weiter in den Infrarotbereich verschobenen Absorption,
Steuerung der Chromophorbeweglichkeit durch Beeinflussung der thermischen Eigenschaften (Glasübergang) des Polymers über eine Derivatisierung der Matrixmonomere oder die Beimengung von Weichmachern
Verbesserung der Chromophorbeweglichkeit durch die Einführung von „Spacern“ zwischen Hauptkette und Chromophor,
Bestimmung der Quantenausbeute bei verschiedenen Temperaturen und Interpretation der Ergebnisse hinsichtlich des Einflusses der Chromophorbeweglichkeit auf die Effizienz,
Optimierung der Mengenverhältnisse zwischen Matrix und den beiden Chromophoren und Charakterisierung in Beschichtung,
Untersuchung der Wechselwirkung zwischen allen genannten Parametern, da nicht auszuschließen ist, dass die Veränderung eines Parameters die Optimierung weiterer Parameter erforderlich macht,
Die Bestimmung der Quantenausbeute unter Verwendung noch intensiverer Anregungslichtquellen; mit den verwendeten Lichtquellen wurde die Sättigung des Systems, bei der die höchsten Quantenausbeuten zu erzielen sind, nicht erreicht.

Da bei den meisten der genannten Punkte so gut wie jede Variation die erneute Synthese eines Polymers, fallweise auch die Synthese von Monomeren erforderlich macht, werden diesbezügliche Aktivitäten jedenfalls sehr arbeitsintensiv ausfallen.