LADICHAL Neuartige Schichtdichalkogenide für Hochleistungsanodenmaterial für Lithium-Ionen-Akkumulatoren

Projektverlauf

Direkte Abscheidung von Schicht-MX₂ auf die Stromableiter 

In AP2 wurde die direkte Elektroabscheidung von Schicht-MX₂ (MX₂: M (Mo, W), X (S, Se)) auf die Kupfer-Stromableiter erfolgreich durchgeführt. Die auf die Kupferfolie abgeschiedenen Materialien waren MoS₂/Cu, MoSe₂/Cu, WS₂/Cu und WSe₂/Cu. Der Subauftragnehmer (Prof. Han, Hanyang-Universität, Korea) hat zuerst versucht, wie im Arbeitsplan vorgesehen beide Pulver auf Kupfer-Folien abzuscheiden. Aber die abgeschiedenen MX₂-Elektroden waren spröde, so dass die MX₂-Schichten sich beim weiteren Verarbeiten (Ausstanzen von Elektroden etc.) vom Substrat ablösten. Ein anderer Lösungsansatz, nämlich mechanisches Aufrauen der Kupferfolie mit anschließender elektrochemischer Abscheidung von Aktivmaterialien, führte hingegen zum Erfolg.  

Synthese von pulverförmigen Schicht-MX₂ mittels Flüssigphasenmethode

In AP2 war das Ziel, mittels Hydrothermoreaktion Schicht-MX₂ zu präparieren. Bevor am AIT die präparierten MX₂-Materialien als Elektrodenmaterial getestet wurden, wurden die Materialien physikalisch charakterisiert, z.B. BET Oberfläche, Porenverteilung, Morphologie mittels REM, Kristallstrukturanalyse (Röntgenanalyse, EELS und EDAX) mittels XRD und TEM, chemische Analyse (CHNO-Elementanalyse, Raman-Spektroskopie und Röntgen-Photon-Elektronen-Spektroskopie (XPS) usw.), damit die präparierten Materialien besser verstanden werden konnten, und damit die elektrochemischen Messungsergebnisse vorkalkuliert und interpretiert werden konnten. Die Molybdän- bzw. wolframbasierten Materialien wurden jeweils einmal pulverförmig hergestellt und einmal direkt auf die Stromsammler abgeschieden (z.B. Kupfer-Folie).

Modifizierung des MX₂-Kohlenstoff-Kompositen mittels der Substrat-Induzierten Methode und mittels Kopräzipitation

Wie geplant wurde das reine MX₂-Pulver (z.B. MoS₂) mittels der Substrat-induzierten Koagulations- (SIK-) Methode modifiziert, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und die Lithiumkinetik in der Kompositelektrode zu verbessern. Als Beschichtungsmaterial wurde aufgrund von Erfahrungen in früheren Projekten Nano-Grafit-Pulver gewählt. Der Beschichtungsprozess wurde entsprechend dem Zeitplan erfolgreich durchgeführt. Die beschichteten MoS₂-Pulver konnten in AP4 in der Knopfzelle charakterisiert werden. In der Beschichtungsarbeit bemerkten wir, dass die thermische Behandlung nach der Graphit-Beschichtung unbedingt notwendig ist, denn die MX₂-Pulver wiesen eine niedrige Kristallinität und immer noch Spuren vom Ausgangsmaterial (z.B., Ethylenglykol und Saccharose) in den MX₂-Zwischenschichten auf. Dabei wurde festgestellt, dass  Ethylenglykol bei Temperaturen über 200^oC zur Kohlenstoff-Nanoschicht auf der MX₂-Nanoschicht umgewandelt wurde. Deshalb wurde im weiteren Projektverlauf von der nachträglichen Beschichtung mit dem Kohlenstoff zur thermischen Behandlung des frisch präparierten MX₂-Pulvers gewechselt.

Validierung des Elektrochemischen Verhaltens

In diesem Arbeitspaket wird darauf gezielt, die hergestellten und modifizierten MX₂-Materialien zu charakterisieren, und deren elektrochemische Eigenschaften zu demonstrieren.

Dichalkogenidhaltige Elektroden wurden mit einer neuen Elektrodenformulierung hergestellt; das betraf das Verhältnis zwischen Aktivmaterial, Bindemittel und Leitmitteln. Die Arbeitselektrode wurde zuerst mit kommerziellen MX₂ Materialien aufgebaut, dann mit den im Projekt entwickelten Materialien. Die gewählte Elektrodenformulierung war 60% Aktivmasse (AM), 20% Bindemittel (BM) und 20% Leitmittel (LM). Mit den in AP 2 und AP 4.1 präparierten Elektroden wurden zwei verschiedenartige Testzellen, (Knopfzelle und 3-Elektroden-Laborzelle) aufgebaut, um verschiedene elektrochemische Untersuchungen durchzuführen. Die jeweiligen Zellen wurden unter Ar-Gasatmosphäre in der geschlossenen Glovebox assembliert. Der Referenz-Elektrolyt (1M LiPF₆ in EC+DMC (1:1)) wurde nach Bedarf mit Additiven variiert.

Meilensteine

1. Herstellung von Metallsulfiden auf Stromableiter durch Subauftragnehmer
2. Herstellung von Metallseleniden
3. Beschichtung von Metallsulfiden mit Kohlenstoffen
4. Beschichtung von Metallseleniden mit Kohlenstoffen
5. Assemblierung von Knopfzellen und Laborzellen mit Materialien aus AP2 und AP3
6. Assemblierung von elektrochemischer Dilatometer-Testzelle für in-situ Vermessung der Materialien aus AP2 und AP3

Ergebnisse

In diesem Projekt wurden zwei ÜMD-Materialien, nämlich MoS₂ und MoSe₂, entwickelt. Es wurde gefunden, dass Ethylenglykol und Saccharose, die bei der hydrothermischen Synthese zugegeben wurden, bei hohen Temperaturen in amorphe Kohlenstoff-Schichten umgewandelt wurden, wobei sich neue Phasen (MoO_x bzw. MoC) bildeten. Diese erhöhten die spezifische Kapazität der Elektroden über das theoretisch für MoS₂ allein erwartbare Maß hinaus. Im Vergleich zu Graphit (372 mAh/g), dem gängigsten Anodenmaterial, zeigten die MoS₂/MoO₂ Hybrid-Komposit-basierten Elektroden eine spezifische Kapazität von 894 mAh/g beim 50ten Zyklus. Besonders hervorzuheben ist, dass der MoSe₂/MoO_x Hybrid-Komposit eine ausgezeichtete C-Ratenfähigkeit von 473 mAh/g bei 5C (d.h. Vollaufladung/ -entladung der Zelle jeweils binnen 12 Minuten) und 257 mAh/g bei 10C (entspr. Vollaufladung bzw. –entladung jeweils binnen 6 Minuten). Damit ist das Material für Schnelladung und hohe Leistungsdichten besonders geeignet. Eine Weiterentwicklung über den Labormaßstab hinaus wird derzeit mit Industriepartnern diskutiert.

Downloads

• Ladichal-publizierbarer-Endbericht.pdf
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