HiPoCat Highly Porous Cathodes for Li-Air Batteries

Wegen der steigenden Anforderungen an die Kapazität von Lithium-Ionen Batterien durch den erhöhten Energiebedarf sowie die unvorteilhafte Preisentwicklung und Verfügbarkeit von Ressourcen sind Post-Interkalations-Technologien in Energiespeichern beliebte Themen aktueller Forschungsanstrengungen. Besonders Li-Luft Batterien sind durch ihre hohe theoretisch erreichbare Energiedichte von 3500Wh/kg eine vielsprechende Alternative zu Lithium-Ionen-Batterien, um zukünftige Anforderungen an elektrische Energiespeicher erfüllen zu können. Vor Erlangen der Marktreife gilt es jedoch, eine Reihe von Problemen zu lösen. So führen die unzureichende Stabilität des Elektrolyten und des Kathodenmaterials gegenüber reaktiven Sauerstoffspezies zu einer Reihe von parasitären Nebenreaktionen, die zu einem frühzeitigen Versagen der Batterie führen. Besonders das Kathodenmaterial muss zudem noch eine hohe Porosität aufweisen, um die oben genannte Kapazität zu erzielen. Gängige Kathodenmaterialien fehlt es an der nötigen Stabilität und/oder Porosität.
Ziel des Projekts-HiPoCat (Highly Porous Cathodes for Lithium-Air Batteries) war die Evaluierung von Metal-Organic-Frameworks (MOFs) und Zeolitic-Imidazolate Frameworks (ZIFs) als neue Präkursoren für Kathodenmaterialien in Li-Luft Batterien. Die Materialien dazu wurden von dem schottischen Projektpartner an der University of St. Andrews synthetisiert. Das Konzept vereint die Vorteile von mikroporösen MOFs bzw. ZIFs mit denen von Titancarbiden (TiC) bzw. Porous-N-doped Carbons (PNCs) – hohe Leitfähigkeit, Reaktivität und Korrosionsbeständigkeit – durch Pyrolyse. Dies wurde erreicht, indem die Parameter für diesen Schritt bereits vorab durch thermische Analysemethoden und formalkinetische Modellierung bestimmt und so gezielt die porösen TiC- und PNC- Strukturen erhalten wurden.
Diese Methode erlaubt es, poröse Kathodenmaterialien für Gasdiffusionselektroden herzustellen und dabei neben der Einsparung an Arbeitsschritten und der Verwendung von „grünen Lösungsmitteln“ den in Österreich einzigartigen Zugang zu dieser Technologie zu eröffnen.

Ausgangssituation

Gängige Lithium-Ionen-Batterien (LIB) zeichnen sich durch einen ausgereiften Technologiestandard aus, werden aber mit hoher Wahrscheinlichkeit dem künftigen Bedarf in Bezug auf Energiedichte, Aspekte der Nachhaltigkeit (insbesondere Recyclingfähigkeit) und Kosten nicht entsprechen können. Dieser Umstand hat in den letzten Jahren zu ambitionierten Anstrengungen in der Post-Interkalationstechnologie geführt; dabei haben besonders wiederaufladbare Lithium-Sauerstoff-Batterien mit nicht-wässerigen aprotischen Elektrolytsystemen (Li-Luft, Li-O2 oder Lithium-Oxygen Batterien, kurz LOB) in Fachkreisen große Beachtung erlangt. Ihre hohe theoretische spezifische Energie übertrifft die der gängigen Lithium-Ionen- Technologie um ein Vielfaches.
Hochreaktive Sauerstoffspezies aus den Entlade/Ladeprozessen in LOBs stellen hohe Anforderungen an Batteriekomponenten, wie etwa die Gasdiffusionselektrode (GDE). So verlangen die Entstehung von Feststoffen während der Entladung, wie etwa Li2O2, eine poröse Kathoden-Struktur, die es erlaubt eine möglichst große Menge davon zu speichern. Die Menge an reaktiver Sauerstoffspezies ist direkt proportional zur spezifischen Kapazität der Batteriezelle. Zudem erlauben große Poren oder Porenfenster, Sauerstoff ungehindert durch die Kathode zu diffundieren. Eine Reihe von porösen Materialien wurden als Kathoden für LOB untersucht, wobei aber auch hier die Stabilität für die praktische Anwendung ausschlaggebend ist.
Eine Verringerung der Nebenreaktionen kann durch die Modifizierung des Kohlenstoffs mit Stickstoff erzielt werden. Die daraus gewonnenen PNCs (Porous N-doped Carbons) erzielen eine höhere Energieeffizienz und Zyklisierbarkeit (>100 Zyklen) sowie Kapazitäten. Eine weitere Materialklasse, die korrosionsresistent und auch dazu geeignet ist, die Elektrolytzersetzung zu unterdrücken, sind Titancarbide (TiC). Als ausschlaggebend für Leitfähigkeit und Stabilität wurden dünne Passivierungsschichten aus Titanoxiden (TiO2-x und TiOC) identifiziert.
Kürzlich wurde eine relativ junge Klasse an porösen Kathodenmaterialien, sogenannte Metal-Organic-Frameworks (MOFs), für Energiespeichersysteme entdeckt. Diese setzen sich aus metallischen Koordinationsstellen, vernetzt durch organische Verbindungen (Linker), zusammen und ergeben so auf molekularer Ebene eine schwammartige poröse Struktur aus Kanälen und Hohlräumen.
MOFs zeichnen sich durch hohe Kristallinität, leicht modifizierbare organische Gruppen und chemische und thermische Stabilität aus, und besonders durch ihre intrinsische Porosität, mit spezifischen Oberflächen von bis zu 10.000m2/g. Eine Art von MOFs sind Zeolitic-Imidazolate Frameworks (ZIFs), die sich aus Zink- oder Kobaltkationen und Imidazolat-Linkern zusammensetzen. Durch ihre spezielle Vernetzung von Metallkationen und Linkern ergeben sich Strukturen, die der von Zeolithen entsprechen.
Im Projekt HiPoCat wurde der alternative Ansatz sondiert, MOFs bzw. ZIFs durch Pyrolyse in korrosionsarme und vor allem leitfähige PNCs bzw. TiCs umzuwandeln und auf die Verwendung von Ruß zu verzichten. Es war zu erproben, ob die MOFs unter diesen Voraussetzungen als Material für eine Li-Luft- Batterie in Frage kommen.