MolSulCat Molekulare Mechanismen der Wasserstoffentwicklung und der Methanolsynthese mit Molybdänsulfidkatalysatoren

Katalysatoren auf der Basis von Molybdänsulfid sind für verschiedene Prozesse im Bereich der Energiewirtschaft etabliert, wie z.B. die Kohleverflüssigung und insbesondere die Hydrodesulfurierung von Kraftstoffen. Im Bereich der regenerativen Energien haben Katalysatoren auf Molybdänsulfidbasis das Potential, Platin als Katalysator für die Wasserstoffentwicklung bei der Wasserelektrolyse zu ersetzen. Das Material wird auch als Katalysator für die Methanolsynthese aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff diskutiert, wobei Alkalimetallen als Promotoren eine große Bedeutung für die Selektivität zukommt. Durch diesen Prozess lässt sich z.B. Überschussenergie aus Windkraft- oder Solaranlagen chemisch in Form eines flüssigen Energieträgers speichern. Sowohl für den Einsatz in der Elektrolyse als auch in der Methanolsynthese sind die molekularen Mechanismen wenig verstanden, die Arbeiten sind zum großen Teil phänomenologischer Natur. Ein besseres Verständnis der Reaktionsmechanismen trägt zur gezielten Optimierung der Katalysatoren bei. Mit Hilfe atomar genau definierter Modelle in der Gasphase werden einzelne Reaktionsschritte quantitativ untersucht. Reaktanten, Produkte und reaktive Zwischenprodukte werden massenspektrometrisch identifiziert und spektroskopisch charakterisiert. Erstmals wird dabei isotopisch hoch angereichertes Molybdän-92 mit einer Reinheit von 99,93% für die Darstellung von Molybdänsulfidclustern eingesetzt werden. Zusammen mit der hohen Auflösung der eingesetzten Massenspektrometer lassen sich dadurch auch Wasserstoffatomtransferreaktionen eindeutig identifizieren und quantifizieren. Die begrenzte Größe der Modellsysteme und die atomar genau bekannte Zusammensetzung ermöglichen eine quantenchemische Beschreibung auf hohem Niveau. Anionische Thiomolybdatcluster werden synthetisiert und in der Gasphase untersucht, um Elementarschritte der elektrokatalytischen Wasserstoffentwicklung an Kantendefekten von Molybdändisulfid aufzuklären. Für diese Systeme erwarten wir eine atomar genaue Beschreibung der Reaktionswege und eine präzise Charakterisierung der elektronischen und geometrischen Struktur. Die irregulären Defekte in amorphen Molybdändisulfidfilmen, die in der heterogenen Katalyse Verwendung finden, werden mit Clustern nicht-stöchiometrischer Zusammensetzung, ohne und mit Alkalimetalldotierung, modelliert. In Gasphasenexperimenten werden Spezies mit den erwünschten Eigenschaften identifiziert und charakterisiert. Mit elektronischer Spektroskopie und einer quantenchemischen Beschreibung werden die relevanten Merkmale herausgearbeitet, um Ansätze für neue Strategien in der präparativen Katalysatorentwicklung zu liefern.

Ausgangssituation

Es wurde in vielen Arbeiten gezeigt, dass Molybdänsulfid die Elektrolyse von Wasser katalysiert. Man versteht aber nicht, warum: Welche Rolle spielen die Molybdänatome und die Schwefelatome? Welche Zusammensetzung ist katalytisch aktiv? Was sind die aktiven Zentren, und wie kann man ihre Anzahl optimieren, so dass der Wirkungsgrad steigt? Molybdänsulfid ist strukturell sehr flexibel, deshalb wird es auch als Schmierstoff eingesetzt. Diese strukturelle Vielfalt macht eine genaue Beschreibung und systematische Untersuchung aber entsprechend schwierig. Wir haben uns zum Ziel gesetzt, mit kleinen, atomar genau definierten Systemen zu verstehen, wie an Molybdänsulfid elektrochemisch Wasserstoff entsteht.